Chcesz otrzymywać najnowsze wiadomości
Wydarzenia
Grafen - nadzieja XXI wieku

Polscy naukowcy na czele stawki w opracowaniu metody otrzymywania grafenu


Dr Piotr Koczorowski
Ekspert Urzędu Patentowego RP


Rok temu w prasie codziennej i na portalach informacyjnych pojawiły się artykuły pod elektryzującymi tytułami, np. „Polscy naukowcy wyprzedzili świat” (06.04.2011; fakty.interia.pl), „Polacy mają patent na wytwarzanie grafenu” (21.04.2011; fakty.interia.pl) albo „Polski grafen lepszy od konkurencji” (06.04.2011; kopalnia wiedzy.pl). Po krótkotrwałej gorączce nastała cisza. Skoro emocje opadły, postanowiliśmy w rok po wysypie dziennikarskich newsów przyjrzeć się na chłodno tematowi grafenu. Czym jest grafen i dlaczego tak się nim ludzie ekscytują?


Czym jest grafen i dlaczego tak się nim ludzie ekscytują?


Nazwę „grafen” zaproponował Hanns-Peter Boehm, który w 1962 r. opisał hipotetyczną warstwę węglową o grubości jednego atomu i strukturze heksagonalnej. Trzeba jednak wspomnieć, że niewyizolowane struktury grafenowe i grafenopodobne pojawiały się już w badaniach Benjamina C. Brodiego z 1859 roku nad utlenianym grafitem, a w pierwszej połowie XX wieku wspominano o nich w wielu publikacjach.
            Nazwa „grafen” nie bez powodu przypomina słowo "grafit".
       Grafitowy pręcikw ołówku wytwarza się z proszku grafitowego sprasowanego z dodatkiem lepiszcza. Grafit jest dość pospolitym minerałem, występuje zazwyczaj w formie zlepku słabo wykształconych monokryształów, ale zdarzają się też duże kryształy (np. w złożach Sterling Hill, New Jersey, USA).
       Grafit jest postacią alotropową węgla, czyli jedną z jego odmian krystalograficznych. Pod względem chemicznym nie różni się od sadzy i diamentu
też zbudowany jest z atomów węgla. W diamencie atomy ustawione są w sieci regularnej, w której powtarzająca się elementarna struktura przestrzenna połączonych ze sobą atomów wpisana jest w sześcian. Odległość między najbliższymi atomami węgla w diamencie wynosi 0,15 nm. Jedynka z 21 zerami czyli 1021 – tyle atomów upakowanych jest w ziarenku diamentowym o boku półtora milimetra.
       W monokrysztale grafitu atomy węgla ułożone są w równoległych płaszczyznach, w strukturze sześciokątnej (heksagonalnej, „plaster miodu”). Te płaszczyzny są względem siebie poprzesuwane o pół długości przekątnej sześciokąta (0,142 nm) i połączone między sobą słabymi wiązaniami Van der Waalsa. W obrębie jednej warstwy odległość między sąsiednimi atomami węgla jest nieco mniejsza niż w diamencie i wynosi 0,142 nm, natomiast odległość między warstwami jest ponad dwukrotnie większa: 0,335 nm. To oznacza, że atomy węgla są ze sobą silnie związane w obrębie jednej płaszczyzny, ale wiązania międzypłaszczyznowe są znacznie słabsze i podatne na zerwanie.
       Wiązania między atomami węgla w jednej warstwie umożliwiają swobodny ruch elektronów, dlatego kryształ grafitu w kierunku równoległym do płaszczyzny „plastra miodu” ma dużą przewodność elektryczną i dość dużą przewodność cieplną, ok. 100 W/(m*K). Chociaż przewodność cieplna grafitu jest mniejsza niż diamentu, to jednak jest 100.000 razy większa niż przewodność cieplna węgla amorficznego (bezpostaciowego czyli bez struktury krystalicznej). W kierunku prostopadłym do warstwy „plastra miodu” (czyli wzdłuż wiązań Van der Waalsa) grafit jest słabym przewodnikiem prądu elektrycznego.
       Dzięki badaniom fizyko-chemicznym grafitu dawna było wiadomo, że pojedyncza warstwa grafenowa o grubości jednego atomu byłaby bardzo interesująca dla fizyków, chemików, biologów i inżynierów różnych specjalności, ze względu na spodziewane nadzwyczajne właściwości fizyczne. Duża przewodność elektryczna oznacza, że powstają małe straty energii na ciepło przy przepływie prądu. Duża przewodność cieplna umożliwia z kolei szybkie odprowadzenie tego ciepła wytworzonego przy przepływie prądu na zewnątrz przewodnika, zapobiegając jego przegrzaniu.                                                  
      Warstwagrafenowabyłabywięcprawiedoskonałymprzewodnikiemprądu.Atotylkojeden z przykładów oczekiwań naukowców i inżynierów.

Być może na naszych oczach rodzić się będzie nowa gałąź chemii płaskich struktur.

Nie sposób przewidzieć obszarów praktycznych zastosowań nowych substancji. Dotychczas syntetyzowanie dużych cząsteczek napotykało na trudne do przezwyciężenia bariery. Dość wspomnieć, że największa wyizolowana, stabilna chemicznie cząsteczka węglowodoru aromatycznego zawiera tylko 222 atomy w zaledwie 10 pierścieniach aromatycznych. To jest nic w porównaniu z tym, co można zrobić z grafenem, który jako podstawowa struktura do tworzenia bardzo dużych, płaskich związków pochodnych może się okazać przełomowy w chemii. Otrzymano już na przykład fluorografen o wzorze sumarycznym (CF)n , w którym do każdego atomu węgla jest przyłączony atom fluoru
okazał się być bardzo dobrym izolatorem. Zbadany jest też analog fluorografenu wodorografen (CH)n, inaczej grafan, otrzymywany w reakcji uwodornienia grafenu. Grafan może okazać się punktem wyjścia do otrzymywania nadprzewodników.
       Otrzymano już struktury grafenowe uwodornione tylko z jednej strony (druga strona warstwy grafenu spoczywała na podkładzie z płytki krzemowej). Okazało się, że jednostronne uwodornienie nie zaburza płaskiej struktury sześciokątnej grafenu, przeciwnie niż to zachodzi przy otrzymywaniu grafanu czyli grafenu uwodornionego z obu stron. Przestrzenny kształt sieci może mieć duży wpływ na właściwości fizyczne związków chemicznych otrzymywanych z grafenu.
       Nic dziwnego, że wiele ośrodków naukowych zaczęło interesować się grafenem. Problem w tym, że próbki grafenu otrzymywane „metodą przylepca” miały bardzo małą powierzchnię i były horrendalnie drogie: 1000 dolarów za prawie niewidoczny skrawek (100 mln dolarów za 1 cm2 – cena z kwietnia 2008 r.) czyniła grafen najdroższym materiałem. Na dodatek płaska (dwuwymiarowa) struktura o małych wymiarach w stanie swobodnym ma tendencję do zwijania się w inne struktury, np. elipsoidalne fulereny lub walcowe nanorurki.

Zaproponowano ponad dziesięć, bardzo różnych metod otrzymywania grafenu. 
  

Obiecująca jest metoda wzrostu epitaksajnego, w której w kontrolowanych warunkach ciśnienia i temperatury, często w warunkach wysokiej próżni, osadzające się atomy tworzą warstwę na podłożu. W ten sposób produkuje się na przykład układy scalone i sztuczne diamenty (szczegóły procesu są niestety trzymane w tajemnicy).
       Metoda epitaksji zastosowana do wytworzenia grafenu polega na tym, że na dobranym podłożu tworzy się jednoatomową warstwę atomów węgla. Ta metoda zredukowała cenę grafenu do 100 dolarów za 1 cm2 (2009 r.), przy czym głównym składnikiem ceny jest nie koszt produkcji grafenu, lecz cena podłoża z SiC.
       Metoda SiC jest równolegle rozwijana w kilku ośrodkach. Na czoło stawki wysunęła się w 2010 roku grupa badaczy z Instytutu Technologii Materiałów Elektronicznych (ITME) i Wydziału Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego (UW) pod kierunkiem Włodzimierza Strupińskiego, którzy otrzymali duże płaty grafenu o podobno najlepszej jakości, to znaczy o jednorodnej grubości oraz z najmniejszą liczbą defektów i zanieczyszczeń. Opracowana i zgłoszona w Urzędzie Patentowym RP w czerwcu 2010 r. metoda stanowi rozwinięcie metody opracowanej przez zespół z Georgia Institute of Technology, Atlanta, USA. Opracowany w USA sposób wytwarzania warstwy węglowej na podłożu SiC opierał się na sprytnym pomyśle: zamiast osadzać atomy węgla, usuwano z podłoża SiC atomy krzemu w procesie sublimacji w temperaturze 1100 °C, w warunkach wysokiej próżni. Przypomnijmy, że węgiel sublimuje z grafitu w temperaturze około 3800 °C, czyli nieporównanie słabiej odparowuje z podłoża niż krzem. Uwolnione od krzemu atomy węgla łączą się ze sobą w sieć sześciokątną, tworząc na powierzchni SiC stabilną warstwę grafenu. Ta metoda pozwalała wytworzyć warstwy grafenopodobne o grubości od kilku do kilkudziesięciu atomów, były to więc raczej zlepki wielu warstw.
       W zmodyfikowanej metodzie, opracowanej m.in. przez zespół Włodzimierza Strupińskiego, proces prowadzono w atmosferze przepływającego obojętnego gazu, przy ciśnieniu atmosferycznym lub niższym, co poprawiło jakość otrzymywanych struktur węglowych. Obecność gazu wyhamowuje sublimację krzemu z powierzchni podłoża, zapobiegając uwalnianiu ze struktury SiC zbyt dużej liczby atomów węgla. Dalsze prace doprowadziły polski zespół do uzyskania pełnej kontroli nad tworzeniem się warstwy grafenowej dzięki sterowaniu sublimacją krzemu poprzez odpowiedni przepływ gazu nad podłożem z SiC, a dodatkowo kontroli nad osadzaniem atomów węgla na wytworzonych zarodkach epitaksji.
       Siła metody opracowanej w Polsce kryje się w tym, że może być znacznie łatwiej i z lepszym skutkiem wdrożona w przemyśle niż inne, konkurencyjne metody laboratoryjne, a przy tym umożliwia tworzenie struktur grafenowych o zadanych rozmiarach, właściwościach czy ułożeniu na podłożu, bardziej jednorodnych albo odpowiednio modyfikowanych.
       Na zgłoszeniu krajowym zostało oparte zgłoszenie międzynarodowe, otwierające możliwość uzyskania praw wyłącznych praktycznie na całym świecie. W chwili zgłaszania do ochrony tego wynalazku właściwie nie było w ogólnodostępnych bazach danych dokumentów patentowych dotyczących grafenu. To nie znaczy, że nie były zgłoszone do ochrony żadne wynalazki – jak wspomniano, wyścig po tani grafen i jego zastosowania rozpędził się na dobre jeszcze przed 2010 rokiem. Pod koniec kwietnia 2011 roku w bazie Espacenet dostępnych było zaledwie 18 opublikowanych dokumentów zawierających słowo „grafen” w tytule lub skrócie. Rok później, w końcu kwietnia 2012 roku, tych dokumentów było już ponad 1800, czyli z górą sto razy więcej. A miesiąc później, 01.06.2012 r., opublikowanych było już prawie 2200 dokumentów patentowych z całego świata. Ten przyrost dobrze obrazuje niespotykaną dynamikę rozwoju technologii związanych z grafenem.

Wyścig po grafen
       jest tak szybki, jak duże są środki przeznaczane na badania. Europejska Fundacja Naukowa uruchomiła w ramach schematu EUROCORES czteroletni program EuroGRAPHENE, w którym spośród siedmiu wyłonionych projektów dwa są współrealizowane przez polskie jednostki (wspomniane wyżej ITME i UW oraz Instytut Technologii Elektronowej). Z kolei Komisja Europejska w 2011 roku zainicjowała program GRAPHENE FLAGSHIP. Po ocenie sześciu projektów pilotażowych, w 2012 roku zostaną wybrane dwie najbardziej obiecujące technologie, których rozwój będzie finansowany na poziomie rzędu kilkudziesięciu milionów euro rocznie.
       Dostrzegając wagę problemu, polskie Narodowe Centrum Badań i Rozwoju (NCBiR) uruchomiło na początku 2012 roku „Program wsparcia prac B+R nad zastosowaniem grafenu” GRAF-TECH (http://www.ncbir.pl/program-krajowy/graf-tech). Program jest skierowany do konsorcjów oraz centrów naukowo-przemysłowych (z udziałem przedsiębiorstw), podejmujących działania badawcze i prace przygotowawcze do wdrożenia, mające na celu opracowanie innowacyjnych produktów na bazie grafenu. Zakładany budżet programu GRAF-TECH wynosi 75 mln zł: 60 mln zł przyznane przez NCBiR oraz 15 mln zł ze środków prywatnych, pochodzących od przedsiębiorców. Te środki zostaną rozdysponowane na 12–20 trzyletnich projektów (do 5 mln zł na jeden projekt).
       W chwili pisania tego artykułu konkurs był jeszcze otwarty, a o zwycięskich projektach dowiemy się za kilka miesięcy. Warto przy okazji zauważyć, że od wnioskodawców wymagane jest określenie planowanej ochrony własności przemysłowej powstałej podczas realizacji projektów badawczych.
       W programie GRAF-TECH założono wykorzystanie grafenu np. w materiałach kompozytowych dla przemysłu motoryzacyjnego, lotniczego czy energetycznego, ekranach dotykowych, przezroczystych elektrodach, kondensatorach o dużej pojemności, fotodetektorach i tranzystorach wielkich częstotliwości (GHz, THz), czujnikach, membranach filtrujących, urządzeniach magazynujących wodór, przewodzących tworzywach i farbach, opakowaniach i powłokach ochronnych, materiałach medycznych, nano-urządzeniach itd.
       Lata pięćdziesiąte XX wieku rozpoczęły na świecie erę krzemową. Czy w elektronice krzem zostanie wyparty przez grafen? Czy chemia i farmakologia skupią się na grafenie? Czy grafen będzie w każdym domowym urządzeniu? Czy wkrótce zacznie się era węglowa? (wrzesień 2012)

Powyższy artykuł, opracowany przez dr. Pawła Koczorowskiego, drukujemy po skrótach redakcyjnych za „Kwartalnikiem Urzędu Patentowego RP” nr 2/2012.

dodano: 2012-09-04 17:15:00