Grafen - nadzieja XXI wieku
Polscy naukowcy na czele stawki w
opracowaniu metody otrzymywania grafenu
Dr Piotr Koczorowski Ekspert Urzędu Patentowego RP
Rok temu w prasie
codziennej i na portalach informacyjnych pojawiły się artykuły pod elektryzującymi tytułami, np.
„Polscy naukowcy wyprzedzili świat” (06.04.2011; fakty.interia.pl), „Polacy mają patent na
wytwarzanie grafenu” (21.04.2011; fakty.interia.pl) albo „Polski grafen lepszy od konkurencji”
(06.04.2011; kopalnia wiedzy.pl). Po krótkotrwałej gorączce nastała cisza. Skoro emocje opadły,
postanowiliśmy w rok po wysypie dziennikarskich newsów przyjrzeć się na chłodno tematowi grafenu.
Czym jest grafen i dlaczego tak się nim ludzie ekscytują?
Czym jest grafen i
dlaczego tak się nim ludzie ekscytują?
Nazwę „grafen” zaproponował Hanns-Peter Boehm,
który w 1962 r. opisał hipotetyczną warstwę węglową o grubości jednego atomu i strukturze
heksagonalnej. Trzeba jednak wspomnieć, że niewyizolowane struktury grafenowe i grafenopodobne
pojawiały się już w badaniach Benjamina C. Brodiego z 1859 roku nad utlenianym grafitem, a w
pierwszej połowie XX wieku wspominano o nich w wielu
publikacjach. Nazwa „grafen”
nie bez powodu przypomina słowo "grafit". Grafitowy pręcikw
ołówku wytwarza się z proszku grafitowego sprasowanego z dodatkiem lepiszcza. Grafit jest dość
pospolitym minerałem, występuje zazwyczaj w formie zlepku słabo wykształconych monokryształów, ale
zdarzają się też duże kryształy (np. w złożach Sterling Hill, New Jersey, USA).
Grafit jest postacią alotropową węgla, czyli jedną z jego odmian
krystalograficznych. Pod względem chemicznym nie różni się od sadzy i diamentu – też zbudowany jest z atomów węgla. W diamencie atomy ustawione są w
sieci regularnej, w której powtarzająca się elementarna struktura przestrzenna połączonych ze sobą
atomów wpisana jest w sześcian. Odległość między najbliższymi atomami węgla w diamencie wynosi 0,15
nm. Jedynka z 21 zerami czyli 1021 – tyle atomów upakowanych jest w ziarenku diamentowym o boku
półtora milimetra. W monokrysztale grafitu
atomy węgla ułożone są w równoległych płaszczyznach, w strukturze sześciokątnej (heksagonalnej,
„plaster miodu”). Te płaszczyzny są względem siebie poprzesuwane o pół długości przekątnej
sześciokąta (0,142 nm) i połączone między sobą słabymi wiązaniami Van der Waalsa. W obrębie jednej
warstwy odległość między sąsiednimi atomami węgla jest nieco mniejsza niż w diamencie i wynosi 0,142
nm, natomiast odległość między warstwami jest ponad dwukrotnie większa: 0,335 nm. To oznacza, że
atomy węgla są ze sobą silnie związane w obrębie jednej płaszczyzny, ale wiązania
międzypłaszczyznowe są znacznie słabsze i podatne na zerwanie. Wiązania między atomami węgla w jednej warstwie umożliwiają
swobodny ruch elektronów, dlatego kryształ grafitu w kierunku równoległym do płaszczyzny „plastra
miodu” ma dużą przewodność elektryczną i dość dużą przewodność cieplną, ok. 100 W/(m*K). Chociaż
przewodność cieplna grafitu jest mniejsza niż diamentu, to jednak jest 100.000 razy większa niż
przewodność cieplna węgla amorficznego (bezpostaciowego czyli bez struktury krystalicznej). W
kierunku prostopadłym do warstwy „plastra miodu” (czyli wzdłuż wiązań Van der Waalsa) grafit jest
słabym przewodnikiem prądu elektrycznego. Dzięki badaniom
fizyko-chemicznym grafitu dawna było wiadomo, że pojedyncza warstwa grafenowa o grubości jednego
atomu byłaby bardzo interesująca dla fizyków, chemików, biologów i inżynierów różnych specjalności,
ze względu na spodziewane nadzwyczajne właściwości fizyczne. Duża przewodność elektryczna oznacza,
że powstają małe straty energii na ciepło przy przepływie prądu. Duża przewodność cieplna umożliwia
z kolei szybkie odprowadzenie tego ciepła wytworzonego przy przepływie prądu na zewnątrz
przewodnika, zapobiegając jego
przegrzaniu. Warstwagrafenowabyłabywięcprawiedoskonałymprzewodnikiemprądu.Atotylkojeden
z przykładów oczekiwań naukowców i inżynierów.
Być może na naszych oczach rodzić się
będzie nowa gałąź chemii płaskich struktur.
Nie sposób przewidzieć obszarów praktycznych
zastosowań nowych substancji. Dotychczas syntetyzowanie dużych cząsteczek napotykało na trudne do
przezwyciężenia bariery. Dość wspomnieć, że największa wyizolowana, stabilna chemicznie cząsteczka
węglowodoru aromatycznego zawiera tylko 222 atomy w zaledwie 10 pierścieniach aromatycznych. To jest
nic w porównaniu z tym, co można zrobić z grafenem, który jako podstawowa struktura do tworzenia
bardzo dużych, płaskich związków pochodnych może się okazać przełomowy w chemii. Otrzymano już na
przykład fluorografen o wzorze sumarycznym (CF)n , w którym do każdego atomu węgla jest przyłączony
atom fluoru – okazał się być bardzo dobrym izolatorem.
Zbadany jest też analog fluorografenu – wodorografen
(CH)n, inaczej grafan, otrzymywany w reakcji uwodornienia grafenu. Grafan może okazać się punktem
wyjścia do otrzymywania nadprzewodników. Otrzymano już struktury
grafenowe uwodornione tylko z jednej strony (druga strona warstwy grafenu spoczywała na podkładzie z
płytki krzemowej). Okazało się, że jednostronne uwodornienie nie zaburza płaskiej struktury
sześciokątnej grafenu, przeciwnie niż to zachodzi przy otrzymywaniu grafanu czyli grafenu
uwodornionego z obu stron. Przestrzenny kształt sieci może mieć duży wpływ na właściwości fizyczne
związków chemicznych otrzymywanych z grafenu. Nic dziwnego, że
wiele ośrodków naukowych zaczęło interesować się grafenem. Problem w tym, że próbki grafenu
otrzymywane „metodą przylepca” miały bardzo małą powierzchnię i były horrendalnie drogie: 1000
dolarów za prawie niewidoczny skrawek (100 mln dolarów za 1 cm2 – cena z kwietnia 2008 r.) czyniła
grafen najdroższym materiałem. Na dodatek płaska (dwuwymiarowa) struktura o małych wymiarach w
stanie swobodnym ma tendencję do zwijania się w inne struktury, np. elipsoidalne fulereny lub
walcowe nanorurki.
Zaproponowano ponad dziesięć, bardzo różnych metod otrzymywania
grafenu.
Obiecująca jest metoda wzrostu epitaksajnego, w której w
kontrolowanych warunkach ciśnienia i temperatury, często w warunkach wysokiej próżni, osadzające się
atomy tworzą warstwę na podłożu. W ten sposób produkuje się na przykład układy scalone i sztuczne
diamenty (szczegóły procesu są niestety trzymane w tajemnicy).
Metoda epitaksji zastosowana do wytworzenia grafenu polega na tym, że na dobranym podłożu tworzy się
jednoatomową warstwę atomów węgla. Ta metoda zredukowała cenę grafenu do 100 dolarów za 1 cm2 (2009
r.), przy czym głównym składnikiem ceny jest nie koszt produkcji grafenu, lecz cena podłoża z
SiC. Metoda SiC jest równolegle rozwijana w kilku ośrodkach.
Na czoło stawki wysunęła się w 2010 roku grupa badaczy z Instytutu Technologii Materiałów
Elektronicznych (ITME) i Wydziału Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego (UW) pod kierunkiem Włodzimierza
Strupińskiego, którzy otrzymali duże płaty grafenu o podobno najlepszej jakości, to znaczy o
jednorodnej grubości oraz z najmniejszą liczbą defektów i zanieczyszczeń. Opracowana i zgłoszona w
Urzędzie Patentowym RP w czerwcu 2010 r. metoda stanowi rozwinięcie metody opracowanej przez
zespół z Georgia Institute of Technology, Atlanta, USA. Opracowany w USA sposób wytwarzania warstwy
węglowej na podłożu SiC opierał się na sprytnym pomyśle: zamiast osadzać atomy węgla, usuwano z
podłoża SiC atomy krzemu w procesie sublimacji w temperaturze 1100 °C, w warunkach wysokiej próżni.
Przypomnijmy, że węgiel sublimuje z grafitu w temperaturze około 3800 °C, czyli nieporównanie
słabiej odparowuje z podłoża niż krzem. Uwolnione od krzemu atomy węgla łączą się ze sobą w sieć
sześciokątną, tworząc na powierzchni SiC stabilną warstwę grafenu. Ta metoda pozwalała wytworzyć
warstwy grafenopodobne o grubości od kilku do kilkudziesięciu atomów, były to więc raczej zlepki
wielu warstw. W zmodyfikowanej metodzie, opracowanej m.in.
przez zespół Włodzimierza Strupińskiego, proces prowadzono w atmosferze przepływającego obojętnego
gazu, przy ciśnieniu atmosferycznym lub niższym, co poprawiło jakość otrzymywanych struktur
węglowych. Obecność gazu wyhamowuje sublimację krzemu z powierzchni podłoża, zapobiegając
uwalnianiu ze struktury SiC zbyt dużej liczby atomów węgla. Dalsze prace doprowadziły polski zespół
do uzyskania pełnej kontroli nad tworzeniem się warstwy grafenowej dzięki sterowaniu sublimacją
krzemu poprzez odpowiedni przepływ gazu nad podłożem z SiC, a dodatkowo kontroli nad osadzaniem
atomów węgla na wytworzonych zarodkach epitaksji. Siła metody
opracowanej w Polsce kryje się w tym, że może być znacznie łatwiej i z lepszym skutkiem wdrożona w
przemyśle niż inne, konkurencyjne metody laboratoryjne, a przy tym umożliwia tworzenie struktur
grafenowych o zadanych rozmiarach, właściwościach czy ułożeniu na podłożu, bardziej jednorodnych
albo odpowiednio modyfikowanych. Na zgłoszeniu krajowym
zostało oparte zgłoszenie międzynarodowe, otwierające możliwość uzyskania praw wyłącznych
praktycznie na całym świecie. W chwili zgłaszania do ochrony tego wynalazku właściwie nie było w
ogólnodostępnych bazach danych dokumentów patentowych dotyczących grafenu. To nie znaczy, że nie
były zgłoszone do ochrony żadne wynalazki – jak wspomniano, wyścig po tani grafen i jego
zastosowania rozpędził się na dobre jeszcze przed 2010 rokiem. Pod koniec kwietnia 2011 roku w bazie
Espacenet dostępnych było zaledwie 18 opublikowanych dokumentów zawierających słowo „grafen” w
tytule lub skrócie. Rok później, w końcu kwietnia 2012 roku, tych dokumentów było już ponad 1800,
czyli z górą sto razy więcej. A miesiąc później, 01.06.2012 r., opublikowanych było już prawie 2200
dokumentów patentowych z całego świata. Ten przyrost dobrze obrazuje niespotykaną dynamikę rozwoju
technologii związanych z grafenem.
Wyścig po grafen jest
tak szybki, jak duże są środki przeznaczane na badania. Europejska Fundacja Naukowa uruchomiła w
ramach schematu EUROCORES czteroletni program EuroGRAPHENE, w którym spośród siedmiu wyłonionych
projektów dwa są współrealizowane przez polskie jednostki (wspomniane wyżej ITME i UW oraz Instytut
Technologii Elektronowej). Z kolei Komisja Europejska w 2011 roku zainicjowała program GRAPHENE
FLAGSHIP. Po ocenie sześciu projektów pilotażowych, w 2012 roku zostaną wybrane dwie najbardziej
obiecujące technologie, których rozwój będzie finansowany na poziomie rzędu kilkudziesięciu milionów
euro rocznie. Dostrzegając wagę problemu, polskie Narodowe
Centrum Badań i Rozwoju (NCBiR) uruchomiło na początku 2012 roku „Program wsparcia prac B+R nad
zastosowaniem grafenu” GRAF-TECH (http://www.ncbir.pl/program-krajowy/graf-tech). Program jest
skierowany do konsorcjów oraz centrów naukowo-przemysłowych (z udziałem przedsiębiorstw),
podejmujących działania badawcze i prace przygotowawcze do wdrożenia, mające na celu
opracowanie innowacyjnych produktów na bazie grafenu. Zakładany budżet programu GRAF-TECH wynosi 75
mln zł: 60 mln zł przyznane przez NCBiR oraz 15 mln zł ze środków prywatnych, pochodzących od
przedsiębiorców. Te środki zostaną rozdysponowane na 12–20 trzyletnich projektów (do 5 mln zł na
jeden projekt). W chwili pisania tego artykułu konkurs był
jeszcze otwarty, a o zwycięskich projektach dowiemy się za kilka miesięcy. Warto przy okazji
zauważyć, że od wnioskodawców wymagane jest określenie planowanej ochrony własności przemysłowej
powstałej podczas realizacji projektów badawczych. W programie
GRAF-TECH założono wykorzystanie grafenu np. w materiałach kompozytowych dla przemysłu
motoryzacyjnego, lotniczego czy energetycznego, ekranach dotykowych, przezroczystych elektrodach,
kondensatorach o dużej pojemności, fotodetektorach i tranzystorach wielkich częstotliwości (GHz,
THz), czujnikach, membranach filtrujących, urządzeniach magazynujących wodór, przewodzących
tworzywach i farbach, opakowaniach i powłokach ochronnych, materiałach medycznych, nano-urządzeniach
itd. Lata pięćdziesiąte XX wieku rozpoczęły na świecie erę
krzemową. Czy w elektronice krzem zostanie wyparty przez grafen? Czy chemia i farmakologia skupią
się na grafenie? Czy grafen będzie w każdym domowym urządzeniu? Czy wkrótce zacznie się era węglowa?
(wrzesień 2012)
Powyższy artykuł, opracowany przez dr. Pawła Koczorowskiego,
drukujemy po skrótach redakcyjnych za „Kwartalnikiem Urzędu Patentowego RP” nr 2/2012.
dodano: 2012-09-04 17:15:00
|